Serbest radikal reaksiyonu

Serbest radikal reaksiyonu, serbest radikal içeren herhangi bir kimyasal reaksiyondur. Bu reaksiyon türü organik reaksiyonlardasıkça geçer. Serbest radikal reaksiyonlarına ilişkin iki öncü çalışma, Moses Gomberg (1900) tarafından trifenilmetil radikalinin keşfi ve 1927'de Friedrich Paneth tarafından açıklanan kurşun ayna deneyi olmuştur. Bu son deneyde tetrametilkurşun, yüksek sıcaklıklarda bir kuvars tüp içinde metil radikallerine ve elementel kurşuna ayrışır. Gaz hâldeki metil radikalleri, bir taşıyıcı gaz içinde odanın başka bir kısmına taşınır ve burada yavaş yavaş kaybolan bir ayna filmi içinde kurşunla reaksiyona girer.

Radikal reaksiyonlar organik sentezin bir parçası olduğunda radikaller genellikle peroksitler veya azobis bileşikleri gibi radikal başlatıcılardan üretilir. Birçok radikal reaksiyon, bir zincir başlatma adımı, bir zincir yayılma adımı ve bir zincir sonlandırma adımı olan zincir reaksiyonlardır. Reaksiyon inhibitörleri bir radikal reaksiyonunu yavaşlatır. Radikal reaksiyonlar sıklıkla gaz fazında meydana gelir, sıklıkla ışıkla başlatılır, nadiren asit veya bazla katalize edilir ve reaksiyon ortamının polaritesine bağlı değildir. Reaksiyonlar gaz faz veya çözelti fazda da benzerdir.

Kinetik

Bir radikal reaksiyonun kimyasal kinetiği tüm bu bireysel reaksiyonlara bağlıdır. Kararlı durumda, başlatıcı (I^.) ve sonlandırıcı T^. türlerinin konsantrasyonları önemsizdir ve başlatma oranı ile sonlandırma oranı eşittir. Genel reaksiyon hızı şu şekilde yazılabilir:

$\ {\text{hız}}=k_{\text{obs}}[I]^{3/2}\,$

Farklı bileşiklerin belirli bir radikale karşı reaktivitesi, "rekabet deneyleri" adı verilen yöntemlerle ölçülür. Karbon-hidrojen bağları taşıyan bileşikler, radikallerle birincil < ikincil < üçüncül < benzil < alil sırasıyla reaksiyona girer ve bu, C-H bağı ayrışma enerjisindeki sırayı yansıtır.

Reaksiyonlar

Serbest radikalleri içeren bazı reaksiyonlar:

• Serbest radikal ikamesi, örneğin serbest radikal halojenasyon ve otoksidasyon.
• Serbest radikal katılma reaksiyonları
• Hofmann-Löffler reaksiyonu veya Barton reaksiyonu gibi molekül içi serbest radikal reaksiyonları (ikame veya ekleme)
• Serbest radikal yeniden düzenleme reaksiyonları, karbokatyon içeren yeniden düzenlemelerle karşılaştırıldığında nadirdir ve aril geçişleriyle sınırlıdır.
• Parçalanma reaksiyonları veya homoliz, örneğin Norrish reaksiyonu, Hunsdiecker reaksiyonu ve bazı dekarboksilasyonlar. Kütle spektrometresinde meydana gelen parçalanmalar için kütle spektrumu analizine bakınız.
• Elektron transferi. Bunun bir örneği, Cu(II), bir alkoksi oksijen radikali ve bir karboksilat oluşturan tek elektronlu bir indirgeme reaksiyonu olan Cu(I) ile belirli peresterlerin ayrışmasıdır. Başka bir örnek Kolbe elektrolizidir.
• Radikal-nükleofilik aromatik ikame, nükleofilik aromatik ikamenin özel bir durumudur.
• Eliminasyon reaksiyonları