Millî takımlar seviyesinde ilk mücadelesini 23 Nisan 1948'de [[Yunanistan millî futbol takımı|Yunanistan Millîmillî Takımı'natakımına]] karşı verdi ve bu maç 3-1 [[Türkiye millî futbol takımı|Türk millî takımı]] lehine sonuçlandı.<ref name = GS/>
[[1948 Yaz Olimpiyatları|Londra Olimpiyatları'nda]] Özkaya'nın da içinde bulunduğu Türk Millî ilk turu [[Çin millî futbol takımı|Çin Millîmillî Takımı'nıtakımını]] 4-0 yenerek geçti<ref name = eu-f>{{Web kaynağı | url = http://www.eu-football.info/_player.php?id=14726 | başlık = Naci Özkaya | erişimtarihi = 6 Aralık 2011 | yayımcı = eu-football.info | arşivurl = http://web.archive.org/web/20141209011350/http://eu-football.info/_player.php?id=14726 | arşivtarihi = 9 Aralık 2014}}</ref> ve 2. turda karşılaştığı [[Yugoslavya millî futbol takımı|Yugoslavya Millîmillî Takımı'natakımına]] 3-1 yenilerek beşinci oldu.<ref name = eu-f/><ref>{{Web kaynağı | url = http://arsiv.sabah.com.tr/olimpiyat/tot101-20040813-10000.html | başlık = Olimpiyat Tarihimiz | tarih = 2004 | erişimtarihi = 5 Aralık 2011 | yayımcı = Sabah Gazetesi | arşivurl = http://web.archive.org/web/20160303214324/http://arsiv.sabah.com.tr/olimpiyat/tot101-20040813-10000.html | arşivtarihi = 3 Mart 2016}}</ref> [[1948 Yaz Olimpiyatları|Londra Olimpiyatları'nda]] 5. olan millî takımın kadrosunda Naci Özkaya'nın yanı sıra [[Gündüz Kılıç]], [[Lefter Küçükandonyadis]] gibi oyuncular da bulunmaktaydı.<ref>{{Web kaynağı | url = http://www.mackolik.com/Mac/657576/Turkiye-Yugoslavya | başlık = Türkiye -Yugoslavya Maçı, 1948, Olimpiyat Oyunları | erişimtarihi = 6 Aralık 2011 | yayımcı = mackolik.com | arşivurl = http://web.archive.org/web/20160305002323/http://www.mackolik.com/Mac/657576/Turkiye-Yugoslavya | arşivtarihi = 5 Mart 2016}}</ref>
Kariyeri boyunca 16 defa [[Türkiye millî futbol takımı|millî forma]] giyen<ref name = GS/> futbolcu bu maçların üçünde kaptan bandını taktı.<ref name = kaptanlar>{{Web kaynağı | url = http://dosyalar.hurriyet.com.tr/euro2000/millitakim/kaptanlar.htm | başlık = Millî Takım - Kaptanlar | tarih = 7 Temmuz 2000 | erişimtarihi = 5 Aralık 2011 | yayımcı = Hürriyet Gazetesi | arşivurl = http://web.archive.org/web/20151003222445/http://dosyalar.hurriyet.com.tr/euro2000/millitakim/kaptanlar.htm | arşivtarihi = 3 Ekim 2015}}</ref>
** ''İkincilik (1): [[1949 Akdeniz Kupası|1949]] <small>([[Türkiye millî futbol takımı|Türkiye A Millîmillî Takımıtakımı]] ile.)''</small><ref>{{Web kaynağı | url = http://www.mackolik.com/Cups/Default.aspx?id=343&season=1949 | başlık = Akdeniz Oyunları Kupası | erişimtarihi = 6 Aralık 2011 | yayımcı = mackolik.com | arşivurl = http://web.archive.org/web/20160325194748/http://www.mackolik.com/cups/default.aspx?id=343&season=1949 | arşivtarihi = 25 Mart 2016}}</ref>
