Polimer fiziği

Polimer fiziği, sırasıyla polimerleri, onların dalgalanmalarını, mekanik özelliklerini ve ek olarak polimer ve monomerlerin bozulma ve polimerleşme gibi kinetik reaksiyonlarını inceleyen fizik dalıdır. Yoğun madde fiziği perspektifine odaklanmış olsa da polimer fiziği aslen istatistiki fiziğin bir dalıdır. Polimer fiziği ve polimer kimyası da polimerlerin uygulanabilir bölümlerini inceleyen polimer biliminde birbirleriyle alakalıdır. Polimerler büyük moleküller oldukları için deterministik metot kullanarak çözümü oldukça karmaşıktır. Fakat istatistiki yaklaşımlar sıklıkla geçerli sonuçlar verebilir çünkü büyük polimerler (örneğin yüksek sayıda monomer içeren polimerler) sonsuz sayıdaki monomerlerin termodinamik limitiyle verimli bir şekilde tarif edilebilir (asıl boyut belirgin bir şekilde sonsuz olmamasına rağmen) Termal dalgalanmalar sıvı çözeltinin içindeki polimerlerin şekline sürekli etki eder ve bu etkiyi modellemek istatistiki mekanik ve termodinamiğin yardımını gerektirir. Doğal olarak, sıcaklık faz değişimleri erime ve başka birçok şeye neden olarak çözelti içindeki polimerlerin fiziksel davranışlarına güçlü bir şekilde etki eder Polimer fiziği için istatistiksel yaklaşım bir polimerle Brown Devinimi ya da tesadüfi hareket, öz-kaçınmalı hareket tiplerinden birinin benzerliği üzerine kuruludur. En basit polimer zincir modeli tesadüfi harekete denk gelen ideal zincir şeklinde sunulmaktadır. Polimerleri karakterize etmek için deneysel yaklaşımlar ayrıca yaygındır. Büyüklük dışlanımlı kromatografi, viskometri, dinamik ışık saçılımı ve polimerleşme reaksiyonlarını otomatik sürekli çevrimiçi gözetleme metotlarını kullanan polimer karaktarizasyon metotları polimerlerin kimyasal fiziksel ve maddesel özelliklerinin tayini için kullanılabilir. Bu deneysel metotlar ayrıca polimerlerin matematiksel olarak modellenmesine yardımcı olur daha fazlasıyla polimerlerin özelliklerinin daha iyi anlaşılmasını sağlar.

• Paul Flory polimer fizik alanını oluşturan ilk bilim adamı olarak kabul edilir.
• Fransız bilim adamları 70’lerden beri bu alanda birçok çalışma yapmıştır. (örneğin Pierre-Gilles de Gennes,J. des Cloizeaux).
• Doi ve Sam Edwards polimer fizik alanında çok meşhur bir kitap yazmışlardır.
• Rus ve Sovyet fizik okulları (I. M. Lifshitz, A. Yu. Grosberg, A.R. Khokhlov ) polimer fiziğin geliştirilmesi konusunda oldukça aktiftirler.

Modeller

Polimer zincir modelleri iki tipe ayrılır: “ideal” modeller ve “gerçek” modeller. İdeal zincir modelleri zincir monomerleri arasında hiçbir etkileşim olmadığını varsayar. Pozitif ve negatif etkileşimlerin birbirini sıfırladığı belli polimer sistemleri için bu varsayım doğrudur. İdeal zincir modelleri daha karmaşık sistemleri incelemek için iyi bir başlangıç noktası sağlar ve çok parametreli eşitliklere daha uygundur

İdeal Zincirler

• Serbest bağlantılı zincir en basit polimer modelidir. Bu modelde sabit uzunluktaki polimer segmentleri doğrusal olarak bağlanmış ve tüm bağ ve burulma açıları aynı derecede muhtemeldir. Bu yüzden polimer tesadüfi rastgele hareket ve ideal zincir ile tarif edilebilir.
• Serbest dönen zincir belirli kimyasal bağlanmalar yüzünden polimer segmentleri arasındaki sabit açıyı hesaba katarak serbest bağlantılı zincir modelini geliştirir. Sabit bir açı altında segmentler yine de serbestçe döner ve tüm bükülme açıları aynı ölçüde olasıdır
• Kısıtlanmış dönüş modeli bükülme açılarının bir potansiyel enerji ile kısıtlandığını varsayar. Bu da her bükülme açısının olasılığını Boltzman Faktör’üyle orantılı duruma getirir

$P(\theta )\propto {}\exp \left(-U(\theta )/kT\right)$

• Dairesel izomerik durum modelinde izin verilen bükülme açıları dairesel potansiyel enerji minimumuna göre belirlenir. Bağ uzunlukları ve açıları sabittir.
• Kurtçuk benzeri zinci daha karmaşık bir modeldir. Kalıcı uzunluğu hesaba katar. Polimerler tamamıyla elastik değildir; onları bükmek enerji ister. Kalıcı uzunluğun altındaki uzunluk skalalarında polimer aşağı yukarı sert bir çubuk gibi davranır.

Gerçek Zincirler

Zincir monomerler arasındaki etkileşim harici hacim olarak modellenebilir. Bu da zincirin konformasyonel olasılıklarını azaltır ve öz-kaçınmalı rastgele sürce yol açar. Öz-kaçınmalı rstgele süreçlerin rastgele süreçlerden farkli istatistikleri vardır.

Çözücü ve Sıcaklık Etkisi

Tek bir polimer zincirinin istatistiği çözücüye bağlıdır. İyi bir çözücüde zincir daha genişken kötü bir çözücüde zincir segmentleri birbirlerine daha yakın durur. Çok kötü çözücü limitinde polimer zinciri neredeyse çöküp katı bir küre şekline gelirken iyi çözücüde zincir polimer-sıvı temas sayısını maksimize etmek için şişer. Bu durumda dönme yarıçapı için ölçekli bir sonuç veren Flory ortalama alan yaklaşımı ile dönme yarıçapı hesaplanır.

$R_{g}\sim N^{\nu }$,

$R_{g}$ polimerin dönme yarıçapı iken, $N$ ise zincirin bağ segmentlerinin sayısıdır. (polimerleşme derecesine eşit)

İyi çözücü için,$\nu =3/5$; kötü çözücü için, $\nu =1/3$ . Bu yüzden iyi bir çözücü içindeki polimerlerin boyutu daha büyüktür ve parçalı bir obje gibi davranır. Kötü çözücüde ise katı küre davranışı gösterir.

$\theta$ denilen çözücünün içinde,$\nu =1/2$ dir ve bu da basit tesadüfi harekete yol açar. Zincir sanki ideal zincirmiş gibi hareket eder.

Çözücü kalitesi sıcaklığa da bağlıdır. Elastik bir polimer için düşük sıcaklık kötü kaliteye tekabül ederken yüksek sıcaklık aynı çözücüyü daha iyi yapabilir. Teta (θ) sıcaklığı denilen özel bir sıcaklıkta çözücü ideal zincir gibi davranır.

Harici Hacim Etkileşimi

İdeal zincir modeli polimer segmentlerinin sanki zincir hayalet bir zincirmiş gibi birbirleri üzerine binebileceğini varsayar. Gerçekte ise iki segment aynı anda aynı alanı kaplayamaz. Segmentler arasındaki bu etkileşime harici hacim etkileşimi denir. Harici hacimin en basit formulasyonu bir önceki rotasını tekrar etmeyen öz-kaçınımlı rastgele harekettir. Bu hareketin N basamaktan oluşanr rotası üç boyutlu uzayda harici hacim etkileşimli bir konformerini temsil eder. Bu modelin öz-kaçınımlı tabiatindan ötürü olası conformasyon sayısı ciddi şekilde azalır. Dönme yarı çapı genellikle ideal zincirdekinden daha büyüktür

Elastikiyet

Polimer elastik olsun ya da olmasın Whether a polymer is flexible or not depends on the scale of interest. Örneğin çift sarmallı DNA’nın kalıcı uzunluğu 50 nm civarıdır. 50 nm’den daha düşük ölçeklere baktığımızda (McGuinnes limiti olarak bilinen) az çok katı çubuk gibi davranır. 50 nm’den çok daha yüksek ölceklerde ise elastik zincir gibi davranır.

Örnek Model (Basit tesadüfi hareket, serbest bağlantılı)

Bu bölüm herhangi bir kaynak ya da referanstan alıntı yapmamaktadır. Lütfen, güvenilir kaynaklardan alıntılar ekleyerek bu bölümün gelişmesine yardımcı olun. Kaynak gösterilmemiş materyallere reddedilipsilinebilir. Uzun zincirli polimer çalışmaları 1950’lerden beri istatistiksel mekanik alanında problem kaynağı olmuştur. Bunun sebeplerinden bir tanesi ise bir polimer zincirinin davranışını temsil eden eşitlikler zincir kimyasından bağımsız olmasıdır. Dahası temsili eşitliklerin uzayda tesadüfi hareket ya da yayıngan hareket olduğu ortaya çıktı. Aslında Schrödinger denkleminin kendisi sanal zamanda bir yayınım denklemidir., t' = it.

Zaman içinde tesadüfi hareketler

Parçacıkların çevrelerindeki ortam tarafından uygulanan harici güçlerle rastgele hareket etmesi tesadüfi hareketlerin ilk örneği olan zaman ile tesadüfi harekettir. Tipik bir örnek su dolu bir beher içindeki polen tanesi olurdu. Eğer birisi bir şekilde polenin izlediği yolu boyayla işaretleyebilseydi gözlemlenen yol kesinlikle bir tesadüfi hareket olurdu Ttek boyutlu bir yolda x-yönüne hareket eden bir trenin olduğu bir oyuncak problemi düşünün. Bir bozuk para havaya atıldığında yazı veya tura gelmesine bağlı olarak trenin +b ya da −b (b her adım için aynı) kadar hareket ettiğini varsayın. Şimdi de oyunca trenin adımlarını istatisitksel olarak değerlendirelim (Si trenin attığı adımlardır)

$\langle S_{i}\rangle =0$ ; eş muhtemel öncül olasılıklardan dolayı

$\langle S_{i}S_{j}\rangle =b^{2}\delta _{ij}.$

İkinci eşitlik ilintili fonksiyon olarak bilinir. Buradaki delta kronecker deltasıdır ve bize i ve j endeksleri farklı ise sonucun sıfır olduğunu fakat i=j ise kronecker deltası 1 olacağından ilintili fonsiyonun b2 değerine döneceğini söyler. Bu sonuç oldukça mantıklıdır çünkü eğer i = j ise aynı adımı dikkate alıyoruz demektir. Önemsiz olsa da trenin x-eksenindeki ortalama hareketi 0 olarak gösterilebilir;

$x=\sum _{i=1}^{N}S_{i}$

$\langle x\rangle =\left\langle \sum _{i=1}^{N}S_{i}\right\rangle$

$\langle x\rangle =\sum _{i=1}^{N}\langle S_{i}\rangle .$

Belirtildiği gibi $\langle S_{i}\rangle =0$,, yani toplam hala sıfırdır. Yukarıdaki gösterilen metodun aynısı kullanarak problemin ortalma karekök değeri (etkin değer) hesaplanabilir. Hesaplamaların sonucu aşağıda verilmiştir (xrms x’in etkin değeri)

$x_{\mathrm {rms} }={\sqrt {\langle x^{2}\rangle }}=b{\sqrt {N}}.$

Yayınım denkleminden bir ortamda yayılan bir parçacığın hareketinin yayınınm zamanın kareköküyle orantılı olduğu gösterilebilir. Oran sabiti ise yayılım sabitinin kareköküdür. Yukarıdaki eşitlik görünüş olarak farklı olsa da aynı fiziksel özelliklerdedir. N, basitçe hareket edilen adımların sayısı (zaman ile yakından alakalı) b ise, adımların karakteristik uzunluğudur. Sonuç olarak yayınımı tesadüfi hareket olarak değerlendirebiliriz

Mekanda tesadüfi hareketler

Mekandaki tesadüfi hareketler rastgele bir yürüyüşçününizlediği yolun zaman içinde alınan anlık görütüleri olarak düşünülbilir. Uzun zincirli polimerlerin konumsal configürasyonları buna bir örnek olabilir. Mekanda tasadüfi hareketin iki tipi vardır: polimer zincirlerinin bağlantılarının etkileştiği ve uzayda üst üste binmediği öz-kaçınmalı tesadüfi hareketler ve bolimer zincirinin bağlantıları etkileşimde olmayan ve bağlantıların serbestçe birbiri üzerine çıkabildiği tam tesadüfi hareket. İlk anlatılan tip fiziksel sistemlere daha uygulanabilir olmakla beraber birinci prensipten çözümlerini bulmak daha zordur. Serbest bağlantılı etkileşimsiz polimer zinciri dikkate alındığında uçtan uca vektör:

$\mathbf {R} =\sum _{i=1}^{N}\mathbf {r} _{i}$

ri : zincirdeki i-sırasındaki linkin vektör pozisyonu.

Merkezi sınır teoreminin bir sonucu olarak, eğer N ≫1 ise uç uca vektör için Gauss Dağılımı bekleriz. Ayrıca bağlantıların kendileri için de istatiki ifadeler sunabiliriz;

• $\langle \mathbf {r} _{i}\rangle =0$ ; by the isotropy of space
• $\langle \mathbf {r} _{i}\cdot \mathbf {r} _{j}\rangle =3b^{2}\delta _{ij}$ ;zincirdeki bütün bağlantılar birbirleriyle ilintisiz

Ayrık bağlantıların istatistiği kullanılarak kolayca gösterilebilir ki;

$\langle \mathbf {R} \rangle =0$

$\langle \mathbf {R} \cdot \mathbf {R} \rangle =3Nb^{2}$.

Dikkat edin bulduğumz son sonuç mekanda tesadüfi harekette bulduğumuzla aynı.

Belirtildiği gibi varsayarsak, tüm büyük sayıdaki özdeş polimerler zincileri için uç uca vektörlerin dağılımı Gaussian dağılımıdır. Olasılık dağılımının formu aşağıdaki gibidir;

$P={\frac {1}{\left({\frac {2\pi Nb^{2}}{3}}\right)^{3/2}}}\exp \left({\frac {-3\mathbf {R} \cdot \mathbf {R} }{2Nb^{2}}}\right).$

Peki bunu nerede kullanacağız? Hatırlayın, eş ölçüde muhtemel öncü olasılıkar teorisine göre bazı fiziksel değerlerde mikro durumların sayısı, Ω, doğrudan o fiziksel değerdeki olasılık dağılımıyla orantılıdır viz;

$\Omega \left(\mathbf {R} \right)=cP\left(\mathbf {R} \right)$

C, rastgele seçimiş orantı sabiti. Verilen dağılm fonksiyonunda R=0 a denk gelen bir maksima bulunmaktadır. Bu, fiziksel olarak diğer herhangi bir mikro durumdan daha fazla uç uca eklenmiş 0 vektörlerine sahip, mikro durumun varlığı anlamına gelir. Şimdi bunu dikkate alarak;

$S\left(\mathbf {R} \right)=k_{B}\ln \Omega {\left(\mathbf {R} \right)}$

$\Delta S\left(\mathbf {R} \right)=S\left(\mathbf {R} \right)-S\left(0\right)$

$\Delta F=-T\Delta S\left(\mathbf {R} \right)$

F, Helmholtz serbest enerjisini temsil eder ve şu şekilde gösterilebilir;

$\Delta F=k_{B}T{\frac {3R^{2}}{2Nb^{2}}}={\frac {1}{2}}KR^{2}\quad ;K={\frac {3k_{B}T}{Nb^{2}}}.$

Bir yayın potansiyel enerjisiyle aynı formda olan eşitlik Hooke Kuralına uyar. Bu sonuçlar entropik yay sonuçları olarak bilinir ve polimer zincirini sistem üzerinde iş uygulayarak esnetip denge(tercihen) durumundan uzaklaştırma anlamına gelir. Uzun zincirli(kauçuk) polimerlerden oluşan elastik bant buna bir örnektir. Elastik bantı esneterek sistem üzerinde iş yapmış olursunuz ve bant klasik bir yay gibi davranır ama metal yayın aksin yapılan bütün iş anında termal enerji olarak ortaya çıkar. Termodinamik olarak bir piston içindeki ideal gazın sıkıştırılması durumuyla benzerlik taşır Polimer zincirini esneterek uygulanan işin tamamen sistemin esneme sonucu oluşan entropi değişimiyle alakalı olması ilk başta şaşırtıcı gelebilir. Fakat ideal gazlar gibi bu tipik sistemlerde herhangi bir enerjiyi potansiyel enerji olarak depo etmez. Bu tip sistemler tamamen belli sıcaklıktaki entropi değişimiyle işler ki bu da sistemin çevresi üzerinde iş yapmasına izin verildiğinde görülebilir. (örneğin elastik bant geerginken çevresine çekme kuvveti ya da benzer şekilde ideal bir gaz genişleyerek çevresine iş uygulayabilir) Serbestenerjideki değişimlerden dolayı bu tip durumlar iç(potantsiyel) enerji dönüşümünden değil tamamen entropi değişiminden kaynaklanır. İki durumda da yapılan iş tamamen polimerin içindeki termal enerjiden %100 termal enerji-iş dönüşüm verimiyle çekilebilir. Bu durum hem ideal gaz hem de polimerde termal enerjinin soğurulmadan doğan kayıpların büzüşme ile telafi edilmesi ve materyalin soğutulmasıyla mümkündür.

Ayrıca

• Important publications in polymer physics.
• Polymer characterization
• File dynamics

Dış bağlantılar

• Plastic & polymer formulations 6 Ağustos 2020 tarihinde Wayback Machine sitesinde arşivlendi.