Kurum, 15 Nisan 1946 tarihinde [[Türkiye Cumhuriyeti Millî Eğitim Bakanlığı|Millî Eğitim Bakanlığı]]na bağlı Yayımlar Müdürlüğünün içerisinde faaliyet gösteren bir daire olarak kurulmuştur.<ref name=tk>{{web kaynağı |başlık=Tarihçe Kronoloji |url=http://mkutup.gov.tr/tr/Sayfalar/Hakkimizda/tarihce-kronoloji.aspx |yayıncı=mkutup.gov.tr |erişimtarihi=24 Nisan 2019 |arşivURL=https://archive.istoday/0Qm4120190423235639/http://mkutup.gov.tr/tr/Sayfalar/Hakkimizda/tarihce-kronoloji.aspx |arşivtarihi=2423 Nisan 2019 |ölüurl=no }}</ref> Kuruluşunun ilk yılı içerisinde 8 bini aşkın basılı eseri içeren bir arşive sahip olunmuş, arşivin daha da hızlı büyüyeceği öngörülerek ilk bürosundan çıkarılıp 17 Nisan 1947 tarihinde geçici olarak yeni bir binaya taşınmış ve arşiv varlığı hızla 60 bin adede ulaşmıştır.<ref name=tk/> Oluşan koleksiyonun halkın kullanımına açılabilmesi amacıyla günümüzde [[Ankara İl Halk Kütüphanesi]] olarak kullanılan binaya taşınılmış ve 16 Ağustos 1948 tarihinde de resmî olarak kullanıcılara hizmet vermeye başlanmıştır.<ref name=tk/> Millî Kütüphane, [[Türkiye Büyük Millet Meclisi]]nin 23 Mart 1950'de kabul ettiği ve dokuz gün sonra ''[[T.C. Resmî Gazete|Resmî Gazete]]''{{'}}de yayınlanarak yürürlüğe giren adına özel kuruluş yasası ile Millî Eğitim Bakanlığından bağımsız ayrı bir tüzel kişiliğe kavuşmuştur.<ref>{{web kaynağı |başlık=Millî Kütüphane Kuruluşu hakkında Kanun |url=https://www.tbmm.gov.tr/tutanaklar/KANUNLAR_KARARLAR/kanuntbmmc032/kanuntbmmc032/kanuntbmmc03205632.pdf |yayıncı=tbmm.gov.tr |erişimtarihi=24 Nisan 2019 |arşivURL=https://archive.istoday/TdfsI20190424000323/https://www.tbmm.gov.tr/tutanaklar/KANUNLAR_KARARLAR/kanuntbmmc032/kanuntbmmc032/kanuntbmmc03205632.pdf |arşivtarihi=24 Nisan 2019 |ölüurl=no }}</ref>
1965 yılında mevcut binanın gelecekte gereksinimleri karşılayamayacağı düşünülerek yeni bir bina inşa edilmesi düşünülmüş, 1973 yılına dek süren planlama aşamasını takiben başlayan inşa 1982 yılında tamamlanmış ve günümüzde kullanılan Millî Kütüphane binası 5 Ağustos 1983 günü hizmet vermeye başlamıştır.<ref name=tk/> Kütüphane içerisinde 5 adet okuma salonu ve bir adet akademisyenler salonu bulunmaktadır. Bunların en büyüğü [[Müjgân Cunbur]]'un adının verildiği okuma salonu olup kapasitesi 1.169 kişidir.
21 Haziran 1934 tarihli Basma Yazı ve Resimleri Derleme Kanunu'na göre ülkede yayımlanmış her yapıttan bir nüshanın gönderilmesinin zorunluğu olduğu kütüphanenin arşivinde 2017 verilerine göre 4.087.909 yazma ve basma eser bulunmaktadır.<ref>{{web kaynağı |başlık=Basma Yazı ve Resimleri Derleme Kanunu |url=http://teftis.kulturturizm.gov.tr/yazdir?7B1891D3714EE6AA33CEC726F1A0B222 |yayıncı=kulturturizm.gov.tr |erişimtarihi=24 Nisan 2019 |arşivURL=https://archive.istoday/Js2lV20190424002234/http://teftis.kulturturizm.gov.tr/yazdir?7B1891D3714EE6AA33CEC726F1A0B222 |arşivtarihi=24 Nisan 2019 |ölüurl=no }}</ref><ref name=ki7>{{web kaynağı |başlık=Kütüphane istatistikleri, 2017 |url=http://tuik.gov.tr/PreHaberBultenleri.do?id=27606 |yayıncı=tuik.gov.tr |erişimtarihi=24 Nisan 2019 |arşivURL=https://archive.istoday/9lyTr20190424003932/http://tuik.gov.tr/PreHaberBultenleri.do?id=27606 |arşivtarihi=24 Nisan 2019 |tarih=7 Ağustos 2018 |ölüurl=no }}</ref> Yine aynı yıl istatistiklerine göre 26.478 kayıtlı üyesi bulunan Millî Kütüphane'den faydalanan kişi sayısı ise 629.905'tir.<ref name=ki7/> Uluslararası ölçekte [[Avrupa Kütüphanesi]] ile [[Europeana]], ulusal ölçekte ise [[Ulusal Toplu Katalog]] organizasyonlarına üyedir.<ref>{{web kaynağı |başlık=Ulusal ve Uluslararası İşbirlikleri |url=http://www.mkutup.gov.tr/tr/Sayfalar/Hakkimizda/Ulusal-Uluslararasi-Isbirlikleri.aspx |yayıncı=mkutup.gov.tr |erişimtarihi=24 Nisan 2019 |arşivURL=https://archive.istoday/zwOvj20190424005504/http://www.mkutup.gov.tr/tr/Sayfalar/Hakkimizda/Ulusal-Uluslararasi-Isbirlikleri.aspx |arşivtarihi=24 Nisan 2019 |ölüurl=no }}</ref>
